1.背景

随着“双碳”目标的提出，清洁可再生能源的需求日益增加，并且需要可靠的电化学储能系统将其转化为稳定的形式，如可充电锌空气电池。然而，空气电极中发生的氧析出反应(OER)和氧还原反应(ORR)由于复杂的多电子转移步骤的高能垒而导致动力学过程缓慢，进一步造成锌空气电池能量效率低、充放电电压间隙大、循环稳定性差等问题。过渡金属基化合物（包括氧化物、氢氧化物、硫化物和磷化物等）具有可变的金属中心价态（如Co₃O₄中的Co²⁺和Co³⁺)，可以促进OER/ORR过程中的电子转移，加速电催化动力学，同时具有明显的成本优势，因此有望取代传统的贵金属基电催化剂。然而，尽管过渡金属氧化物具有丰富的结构可调性，传统的高维结构（如颗粒/球状）难以保证高比表面积和丰富的气液扩散通道。低维结构（如纳米线/纳米片）则缺乏工作过程的稳定性且具有团聚倾向。因此，从提高电催化活性和稳定性的角度出发，合理的结构设计应同时考虑比表面积、传质通道和骨架强度等多种因素。

2.成果展示

近期，海南大学南皓雄副教授、罗盛旭教授和上海大学喻嘉副研究员合作，海南大学理学院为第一单位，将基于阴离子调控的表面硫化介孔层状钴基纳米堆结构(Co₃O₄–S)与N/S共掺杂石墨烯(NSG)高效集成，构建了一种OER/ORR双功能电催化剂(Co₃O₄–S/NSG)。一方面，该结构提供了丰富的气液传质通道和活性中心，并且石墨烯作为稳定的导电骨架。另一方面，对Co₃O₄的表面硫化与对石墨烯的N/S共掺杂处理分别提高了本征OER和ORR活性。Co₃O₄–S/NSG具有良好的OER/ORR电催化活性和稳定性。在10 mA cm⁻²下，OER过电位为323 mV，且1000 min内可以保持良好的稳定性。以Co₃O₄–S/NSG双功能电催化剂组装的锌空气电池，在10 mA cm⁻²的电流密度下具有超长的稳定性，可实现4000次放电/充电循环，并获得高达150.1 mW cm⁻²的峰值功率密度。该研究工作以“Lamellar-stacked cobalt-based nanopiles integrated with nitrogen/sulfur co-doped graphene as a bifunctional electrocatalyst for ultralong-term zinc–air batteries”为题发表在国际知名期刊Journal of Energy Chemistry (一区Top, IF=13.599)上。

在本工作中，通过液相化学法等制备了Co₃O₄–S/NSG复合体系。通过控制Co(NO₃)₂与尿素的比例，可以得到了一系列具有不同结构特征的前驱体。当比例为7.5:10，可以得到结构最为均匀的层状堆积结构的前驱体，平均粒径为23 μm。经过煅烧，由于前驱体分解过程中CO₂和H₂O的释放，得到的单个Co₃O₄纳米堆出现均匀分布的气孔，且较好地保持了原有的层状堆叠结构。N₂吸脱附实验，得到Co₃O₄–S/NSG复合材料的比表面积为57.62 cm² g^–1，孔体积为0.63 cm³ g^–1。其主要孔径分布在2–10 nm范围内，此介孔特性可以提供大电化学活性面积和丰富通道，有利于OER/ORR反应中的快速传质。Raman光谱表明，NSG具有严重的缺陷和无序特性，这有利于电子转移和ORR活性的增强。

图1. 表面硫化修饰的介孔层状钴基纳米堆结构(Co₃O₄–S)与N/S共掺杂石墨烯(NSG)复合作为OER/ORR双功能电催化剂及其在锌空气电池的应用。

X射线光电子能谱(XPS)给出了该复合材料的表面电子结构和组分间相互作用信息，并且证明了Co₃O₄–S/NSG存在大量的氧空位。为了进一步了解Co₃O₄–S/NSG电子结构，评价其活性中心，采用XAFS测量Co K-edge，获得了XANES和EXAFS光谱。结果确定了Co₃O₄–S/NSG中的Co氧化态，此时位于CoO和Co₃O₄之间的吸收边显示出近似Co²⁺和Co³⁺的混合价态。Co₃O₄–S/NSG等高线图在5、7.5和9.1 Å^–1处强度最大，当以CoS₂和Co₃O₄作参比，分别对应于Co–O、Co–S和Co–O/S–Co的配位。基于制备的电催化剂组装锌空气电池，发现与Co₃O₄和Co₃O₄–S相比，Co₃O₄–S/NSG具有最小的电荷转移电阻。基于Co₃O₄–S/NSG的锌空气电池取得150.1 mW cm^–2的最大功率密度，738.1 mA h g_Zn⁻¹的比容量。此外，通过在10.0 mA cm⁻²下的循环测试评估其运行稳定性：初始充放电电压差约为1.00 V，在3000次循环(~21天)和4000次循环(~28天)时，其初始充放电电压差仅略增长为1.12 V和1.34 V，显示出良好的催化耐久性。

3.小结

作者将基于阴离子调控的表面硫化介孔层状钴基纳米堆(Co₃O₄–S)与N/S共掺杂石墨烯(NSG)有机结合，构建了OER/ORR双功能电催化剂。介孔层状纳米堆具有丰富的传质通道和活性位点，是OER的主要活性中心。石墨烯提供了稳定的高导电骨架。同时，Co₃O₄表面硫化和N/S共掺杂石墨烯分别增强了OER和ORR活性。在10.0 mA cm⁻²下，Co₃O₄–S/NSG的OER E₁₀时达到323 mV，同时双功能的ΔE达到0.85 V。Co₃O₄–S/NSG ZAB实现了4000圈的超长循环，以及150.1 mW cm^–2的最大功率密度。本工作为下一代金属空气电池高效双功能电催化剂的结构-成分协同设计提供了新的思路。

文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2095495623001353