近期，海南大学徐月山、邓培林所在团队在Nature Communications发表题为《Pd nanocatalysts engineering for direct oxidation methane-to-methanol with 99.7% selectivity》的研究论文。海南大学邓培林副研究员、徐月山副研究员、吴道雄副研究员和梁颖博士后为论文共同第一作者，田新龙教授为论文通讯作者。

可燃冰被誉为是21世纪最具商业开发价值的战略能源。南海可燃冰分布广泛、储量巨大、高效洁净，其高效开发利用对维护我国能源安全及能源转型具有重大的战略意义。甲烷是开采出可燃冰的主要存在形式，它不仅可以直接作为清洁燃料，也是众多工业高附加值的烯烃、芳烃和小分子醇类的C1原料。甲醇是合成多种有机产品的重要化工原料，并且常温下以液态形式存在，易于存储和运输。由于甲烷分子中C-H键的高度稳定性和弱极性，又有极高的键能，当前工业上主要通过间接法来实现甲烷到甲醇的转变：首先通过水蒸气重整将甲烷转化为合成气，再通过费托合成制得甲醇。该过程条件苛刻，碳利用率低，而且伴随着巨大的能耗和环境压力。另外，甲烷 C-H 键被活化后会得到高活性的中间物种，极容易发生过度氧化从而被彻底氧化为二氧化碳。因此，催化甲烷定向氧化直接转化制甲醇被视为催化化学领域的“圣杯”。构建具有高效、稳定和高选择性的催化体系，在相对温和的条件下实现甲烷的定向转化制甲醇，已成为当前国际前沿研究课题。

海洋清洁能源创新团队采用一步种子介导生长法，成功合成一系列尺寸不同（5nm~48nm）、以{111}晶面为主导的八面体（o-Pd）Pd纳米晶和以{100}晶面（c-Pd）为主导的六面体Pd纳米晶。表面原子归一化活性与尺寸的构-效关系表明，两种Pd纳米晶催化甲烷直接制甲醇主要受到晶面类型控制，而不是尺寸效应控制。在70 °C下，5 nm的o-Pd可实现甲醇产率201.8 mmol·g⁻¹·h⁻¹，甲醇选择性高达99.7%，远高于c-Pd的催化性能。原位光谱表征和理论计算表明，与Pd{100}晶面相比，Pd{111}晶面由于具有更低的d带中心（自旋向上态为-6.85 eV，自旋向下态为-6.69 eV），能够显著弱化O₂与•OH自由基的吸附强度，促进H₂O₂的原位生成（其生成速率达到32.9 mmol·g⁻¹·h⁻¹），从而提供丰富的高活性•OH自由基。此外，相较于{100}晶面，{111}晶面能够显著降低C-H键的活化能垒（0.90 eV vs. 1.21 eV）以及甲醇形成的能垒（1.42 eV vs. 1.51 eV），从而加快反应进程。该工作提出了{111}和{100}晶面Pd纳米催化剂的普适合成策略，通过晶面精准调控破解了Pd催化剂结构-性能关系的长期争议，明确了d带中心驱动的弱吸附效应为提升DOMM性能的核心机制，为理性设计高选择性甲烷转化催化剂提供了实验和理论基础。

该工作是海洋清洁能源创新团队继2024年通过调控超薄Pd_xAu_y纳米片上金原子的覆盖率，揭示甲烷直接氧化制甲醇微观机制的基础上又一个突破（Nature Communications 2024, 15, 564.）。

该项工作得到了国家自然科学基金（52164028, 22109035, 52274297, 22202053, 22378074, 52074099, 52164029）、海南省科技专项基金（ZDYF2024SHFZ074, ZDYF2024SHFZ072, ZDYF2022SHFZ299）、海南大学协同创新基金（XTCX2022HYC04, XTCX2022HYC05）、海南大学高层次人才科研启动基金（KYQD(ZR)-20008，20082，20083，20084，XJ2400012965）及海南大学皮米电镜中心支持。

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-63067-0