近日，海南大学材料科学与工程学院艾心教授团队在国内高水平学术期刊Aggregate（《聚集体》，中科院化学、材料科学1区Top期刊）发表题为“Achieving Intrinsic Luminescence of Pure Organic Mono- and Di-Radicals in Aggregated States”的研究论文，该论文被选做同期内封面（Volume 6, Issue 9, Inside Front Cover）。海南大学硕士研究生关佳豪、苟全权和吉林大学博士研究生朱子豪为论文的共同第一作者，海南大学艾心教授、吉林大学阿力木教授和南京工业大学彭其明教授为论文的共同通讯作者，论文的第一完成单位为海南大学。

有机发光自由基，因其独特的开壳层电子结构和优异的光学性能，近年来在电致发光、磁光调制、传感、成像、自旋操控等前沿领域备受关注，被视为下一代光电器件和多功能材料的重要候选者。然而，这一类材料的发展长期受到“聚集诱导猝灭（ACQ）”效应的困扰。由于自由基分子间存在强烈的相互作用，随着自由基浓度的升高，其在聚集状态下的发光表现急剧下降，极大限制了其在固态发光等应用领域的进一步拓展。为解决有机自由基在聚集态下易发生ACQ的问题，科研人员近年来探索了多种策略。常见的方法包括将发光自由基以低掺杂（<5 wt%）的方式分散在其它基质中，或通过将自由基接入聚合物链，减少分子间相互作用，实现固态发光。此外，也有部分研究报道在三芳基甲基自由基衍生物的晶体中观察到了发光现象，这通常归因于聚集态下激基缔合物的形成。然而，在高浓度纯自由基的聚集态中，是否能够保持其本征态发光，仍然是一个长期悬而未决的科学难题。

在该项研究中，作者提出了一种有效的分子设计策略首次实现在聚集态环境（包括晶体、粉末以及无定形薄膜）下的纯自由基分子本征态发光。该策略以经典的碳中心发光自由基 TTM 为基础，通过在其外围引入 2,4,6-三异丙基苯（TPP） 基团实现分子修饰。TPP 基团具有非共轭的烷基结构，其引入带来了双重作用：一方面，显著提升了分子的空间位阻，有效拉开了自由基中心之间的距离，降低了分子间可能导致非辐射过程的自旋耦合；另一方面，TPP 基团的非共轭烷基结构削弱了邻近分子之间的p-p相互作用，抑制了分子聚集带来的能量耗散。基于这一策略，作者合成了新型的 TPP-TTM 自由基分子，该自由基在各类聚集态下均展现出明亮的本征态发光。通过单晶结构分析、密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）等计算，作者进一步揭示了自由基在聚集态下发光性质的内在原因，为深入理解和调控自由基聚集态发光行为提供了新的理论依据。作者进一步将相同的分子设计理念成功拓展至典型双自由基化合物，包括Chichibabin和Müller型双自由基，并在其无定形薄膜及晶态中同样实现了本征态发光。这表明该研究中提出的分子设计策略具备较强的普适性，为开发新一代高效稳定的聚集态有机自由基发光材料开辟了新路径。

该工作得到了国家重点研发项目（2023YFB3608902）、国家自然科学基金（22105054, 22265009, 62422404, 62475116, 52103210）、海南大学协同创新基金（XTCX2022XXC02）、“南海新星”科技创新人才平台项目（NHXXRCXM202307）、海南大学科研启动基金、吉林省自然科学基金（20230101363JC）的支持。

文章链接：https://doi.org/10.1002/agt2.70100

封面链接：https://doi.org/10.1002/agt2.70162