半导体材料在尖端科学技术中发挥着至关重要的作用，在传感器、晶体管、催化和太阳能电池等各个领域有着广泛的应用。开发具有明确结构的有机半导体是化学和高分子科学的中心课题。特别是，结点和连接单元的拓扑引导聚合使得共价链接的结晶二维（2D）聚合物的生长和非共价堆叠的层框架的形成成为可能，这些特征在共价有机框架（COFs）中得到了充分的呈现。COFs中所得的π结构是独特的，因为它们的π单元在拓扑上链接成具有特定多边形形状的2D聚合物主链，并进一步堆叠成柱状π阵列。这种有序的π结构对于半导体来说是理想的，并且是线性聚合物、支化聚合物、交联网络、其他骨架材料，甚至有机π化合物的单晶用半导体无法实现的。

目前COFs由结点和单元通过缩聚反应形成特定的共价键。近年来随着研究的深入开发了不同的缩聚反应类型，使得构建具有不同链接的COFs成为可能，以最广为人知的肼、亚胺、氮杂环和C=C键为代表。尽管用这些最具代表性的链接建立的COFs的数量迅速增加，但链接化学在π电子结构的演变和功能的发展中的作用仍然是一个需要解决的关键基本问题。该研究报道了COFs的设计合成，其特征是四个代表性的链接:腙、亚胺、吖嗪和C=C键，以阐明它们对π电子结构和功能进化的影响。研究表明腙键提供了非共轭链接，而亚胺和吖嗪允许部分π共轭，C=C键完全π共轭。重要的是，这种联系深刻地影响了π电子结构和功能的控制，揭示了其在确定带隙、前沿能级、光吸收、发光、载流子密度和迁移率以及磁导率等关键电子性质中的关键作用。

图1 具有不同链接的COFs：(a)腙链接的Hz-TFPPy-DETHz-COF(b)亚胺链接的Im-TFPPy-PDA-COF(c)吖嗪链接的Azine-TFPPy-COF和(d)C=C键链接的sp2c-COF的合成示意图; (e)腙链接的Hz-TFPPy-DETHz-COF(f)亚胺链接的Im-TFPPy-PDA-COF; (g)吖嗪链接的Azine-TFPPy-COF和(h)C=C键链接的sp2c-COF的固体样品照片

图2 PXRD及晶体结构：(a, e) Hz-TFPPy-DETHz-COF，(b, f) Im-TFPPy-PDA-COF，(c, g) Azine-TFPPy-COF，HZ-TFPPy-DETHZ-COF，(d, h) sp2c-COF

图3 光谱图：(a) 固态电子吸收光谱；(b) 电化学带隙；(c) 固态荧光光谱；(d) 绝对荧光量子产率；(e) 不同溶剂下的绝对荧光量子产率；(f) 荧光寿命

表1.不同共轭结构的性质

图4 半导体性质测量：(a-d) 霍尔电阻与磁场关系图; (e-h) 电导率与温度的关系图;(i-l)阿伦尼乌斯图; (m-p)电导率与磁场关系图。从左至右依次为:sp²c-COF、Azine-TFPPy-COF、Im-TFPPy-PDA-COF、Hz-TFPPy-DETHz-COFCOFs

这些相关性可以在早期阶段指导分子设计，以确定合适的COFs结构。这些链接控制着吸收带、发射的颜色、量子产率、荧光寿命、HOMO和LUMO能级以及前线电子密度的分布、载流子的浓度和迁移率以及磁导率。这项研究首次揭示了链接对COFs的独特影响，并为设计具有合理结构的COFs以满足不同应用的特定结构要求提供了一般性和变革性的指导。

这一研究成果以“Covalent Organic Frameworks: Linkage Chemistry and Its Critical Role in The Evolution of π Electronic Structures and Functions ”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。该论文第一作者为海南大学化学化工学院硕士研究生贺春玉，通讯作者为江东林教授和海南大学支永峰副教授。同时新加坡国立大学陶闪闪博士，Ruoyang Liu博士为本论文提供了大量帮助。

研究成果得到了国家重点研究发展计划（2021YFA1200401）和国家自然科学基金（21975049）的资助。

Covalent Organic Frameworks: Linkage Chemistry and Its Critical Role in The Evolution of π Electronic Structures and Functions

Chunyu He, Shanshan Tao, Ruoyang Liu, Yongfeng Zhi, Donglin Jiang, Angew. Chem., Int. Ed. 2024, e202403472.

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202403472